Лекция 1.

Основные постулаты статистической термодинамики. Сумма по состояниям и ее свойства.

Оглавление

Основные понятия статистической механики. 1

Статистические ансамбли и вычисление средних значений. 3

Сумма по состояниям. Свойства функции распределения в Г-пространстве. 5

 

Термодинамический метод не применим к системам, состоящих из малого числа молекул, т.к. в таких системах исчезает различие между теплотой и работой. Одновременно исчезает однозначность направления процесса:

Для очень малого числа молекул оба направления процесса становятся равноценными. Для изолированной системы dS ³ 0 – приращение энтропии или равно приведенной теплоте (для равновесно-обратимых процессов), или больше ее (для неравновесных). Такая дуалистичность энтропии может быть объяснена с точки зрения упорядоченности – неупорядоченности движения или состояния составляющих систему частиц; следовательно, качественно энтропию можно рассматривать как меру неупорядоченности молекулярного состояния системы. Эти качественные представления количественно развиваются статистической термодинамикой. Статистическая термодинамика является частью более общего раздела науки – статистической механики.

Основные понятия статистической механики.

Основные принципы статистической механики были развиты в конце XIX века в трудах Л. Больцмана и Дж. Гиббса.

При описании систем, состоящих из большого числа частиц, можно использовать два подхода: микро- и макроскопический. Макроскопический подход используется классической термодинамикой, где состояния систем, содержащих единственное чистое вещество, определяется в общем случае тремя независимыми переменными: T (температура), V (объем), N (число частиц). Однако, с микроскопической точки зрения, система, содержащая 1 моль вещества, включает 6,02×10²³ молекул.

Статистическая термодинамика ставит задачу описания состояния каждой частицы путем указания ее координат и импульса. При этом считается, что движение молекул описывается законами классической механики в форме канонического уравнения Гамильтона:

 

 

 

где q_i – координата, p_i – импульс, t – время, H – полная энергия системы (функция Гамильтона).

С классических позиций с достаточной точностью можно описывать поступательные, вращательные и колебательные движения частиц. В классической термодинамики каждое микросостояние идеального газа описывается

 

 

Многомерное пространство с 6 N координатами называют фазовым Г-пространством или m-пространством молекулы. Точка в таком пространстве будет представлять состояние частицы в момент времени t, а изменение этого состояния во времени изобразиться некоторой траекторией движения такой изобразительной точки (так фазовая траектория для гармонического осциллятора - эллиптическая).

Т.о., статистическая термодинамика устанавливает связь между макро- и микросостоянием системы так, что каждому макросостоянию соответствует много микросостояний, вносящих свой вклад в макросостояние. Тогда свойства макросостояния можно рассчитать как среднее по всем микросостояниям:

 

 

Статистические ансамбли и вычисление средних значений.

Усреднение по микросостояниям проводят с использованием понятия статистического ансамбля. По Гиббсу, статистический ансамбль – это бесконечный набор идентичных систем, находящихся во всех возможных микросостояниях, отвечающих данному макросостоянию.

Весь ансамбль описывается некоторой функцией распределения по координатам и импульсам: r(p, q, t).

Функция распределения r(p, q, t) dpdq есть вероятность того, что система ансамбля находится в элементе объема dpdq вблизи точки с координатами (p, q) в момент времени t. Смысл функции распределения в том, что она определяет статистический вес (вклад) каждого микросостояния в макросостояние.

Существование функции распределения составляет суть основного постулата классической статистической механики: макроскопическое состояние системы полностью задается некоторой функцией распределения, которая удовлетворяет условиям нормировки и положительной определенности.

1.     Нормировка:

2.    Положительная определенность: r(p, q, t) ³ 0

Многие макроскопические свойства системы можно определить как среднее значение функции координат и импульса: f (p, q) по ансамблю:

Например, внутренняя энергия:

Для равновесных систем и равновесных ансамблей функция распределения не зависит явно от времени и можно записать r(p, q, t). Явный вид функции распределения зависит от типа ансамбля. В соответствии с определенными ограничениями, налагаемыми на термодинамическую систему, применяют различные ансамбли, наиболее важные следующие три:

1) микроскопический ансамбль Гиббса. Описывает изолированные системы и характеризуется переменными {U, V, N}. В изолированной системе все микросостояния равновероятны (постулат равной априорной вероятности):

 

 

 

2) канонический ансамбль. Описывает закрытые изотермические системы, находящиеся в тепловом равновесии с окружающей средой и для этих ансамблей {T, V, N } = const

Тепловое равновесие характеризуется температурой Т, поэтому функция распределения зависит от Т:

где k = 1,38·10^-23 – постоянная Больцмана, коэффициент пропорциональности const определяется условиями нормировки (см. ниже).

3) большой канонический ансамбль. Описывает открытые системы, способные обмениваться с окружающей средой теплотой и веществом. Тепловое равновесие характеризуется Т, а равновесие по числу частиц химическим потенциалом m, поэтому функция распределения зависит от {T, m, V}.

С помощью этих трех ансамблей задаются сразу все микросостояния рассматриваемых термодинамических объектов. Все три типа ансамблей эквивалентны друг другу, поэтому выбор ансамбля для описания термодинамической системы связан только с удобством математической обработки функции распределения; наиболее удобен канонический ансамбль.

Сумма по состояниям. Свойства функции распределения в Г-пространстве.

При движении молекул по законам механики постоянными остаются некоторые функции от импульса и координат, которые называются интегралами движения. Важнейшим из таких интегралов является полная энергия (H). Поэтому в стационарном состоянии все области Г-пространства, отвечающие одинаковой энергии, являются равноправными, а функция r(p, q) зависит только от энергии (e): r(p, q) = const·r (e); в этом случае r(p, q) есть плотность вероятностей в Г-пространстве.

Обозначим ; . Численные значения z можно найти из условия нормировки вероятностей:

,

где

Отсюда , h = 6,64·10^-34 Дж·с - постоянная Планка, f = 3m – число степеней свободы отдельных частиц.

Множитель N! учитывает неразличимость элементарных частиц системы. Величину z называют интегралом состояния или суммой по состояниям, т.к., если энергия меняется не непрерывно, то вместо интеграла записывается сумма: , где W _i – число микросостояний, отвечающих данному значению e_i.

Т.о., чтобы корректно применять усреднение по ансамблю термодинамически статистическая физика использует три постулата.

1. Постулат эргодности: усреднение по времени какой-либо термодинамической функции <F>_t и усреднение по совокупности систем:  или дает одинаковые результаты, если фазовая траектория системы в Г-пространстве с течением времени t ® ¥ охватывает все доступное для системы фазовое пространство, т.е. <F>_t » <F>.

2. Постулат равных априорных вероятностей: если об изучаемой системе ничего неизвестно, кроме того, что она относится к микроканоническому ансамблю {U, V, N} и что она находится в заданном макроскопическом состоянии, то эта система с равной вероятностью может находиться в любом из микросостояний, т.е. в любой точке Г-пространства, принадлежащего данному ансамблю этот постулат позволяет использовать объем фазового пространства dГ как меру множества равновероятных микросостояний dW(p,q) и в общем случае искать вероятность dW в виде: dW = constr(p, q) dГ , r(p, q) – плотность вероятностей в Г-пространстве, или dW = constr(p, q) dp₁…dq_3Nm

Тогда среднее по ансамблю:

3. Постулат о равновесной функции распределения: равновесная функция распределения в фазовом пространстве является одновременно и наиболее вероятной. Она осуществляется наибольшим числом способов, совместимых с заданными условиями определения ансамбля. Согласно теореме Лиувилля для термодинамически равновесной системы функция r(p, q) удовлетворяет условиям:

это значит, что r(p, q) является постоянной величиной вдоль фазовых траекторий, поэтому говорят о сохранении фазового объема при движении систем ансамбля Гиббса.