Лекция 14.

Статистические аналоги термодинамических величин. Общие свойства суммы по состояниям (Z).

Оглавление

Статистические аналоги термодинамических величин. 1

Общие свойства суммы по состояниям (z). 3

 

Статистические аналоги термодинамических величин

Практической целью статистической термодинамики является вычисление термодинамических величин по молекулярным данным. Общее выражение для статистического среднего значения производной функции F от динамических переменных имеет вид:

Для классических равновесных систем:  , e-динамическая переменная.

Если система обладает дискретными уровнями энергии, z записывается в виде суммы: . Это дает возможность, определив в общем виде соответствующие термодинамические функции, рассматривать их как статистические средние величины и в ряде случаев довести расчет до конца. Для этого необходимо вычислить Z для данной молекулярной модели и воспользоваться соотношением для среднего значения:

Среднее значение функций от динамических переменных получают дифференцированием lnZ по соответствующим параметрам, тогда средне-статистические значения функций можно определить из общего уравнения вида: , х – любая переменная.

Средние статистические значения функций, которые определяются из уравнения подобного вида, называют статистическими аналогами термодинамических величин.

Отождествление средних значений с термодинамическими величинами принимают как постулат. Например, термодинамической внутренней энергии соответствует среднее значение энергии системы в ансамбле с точностью до некоторой постоянной U_o, которая является энергией системы при Т=0, т е U – первая термодинамическая функция состояния системы U = U_o + <ε>, <ε> – средняя энергия системы, по определению  

– статистический аналог внутренней энергии

Для вычисления статистических аналогов остальных термодинамических величин достаточно использовать обычные соотношения между термодинамическими функциями:

; F = U-TS;  ; ; H = U+pV;   G = H-TS = F+pV

С учетом среднего значения энергии в ансамбле можно записать:

1) Статистический аналог внутренней энергии

 

2) Статистический аналог теплоемкости

 

3) Статистический аналог энергии Гельмгольца

но , отсюда  ;

с точностью до постоянной интегрирования, которая является функцией от V, получим:

;    F = U_o – kTlnz

4) статистический аналог энтропии

 или

5) статистический аналог давления

6) статистический аналог энтальпии

H = U + pV = , при T®0   U_o = H_o

7) статистический аналог энергии Гиббса

Общие свойства суммы по состояниям (z).

1) z является безразмерной характеристической функцией. Главное ее свойство – связь с термодинамическими функциями. z=f(T,V,N); от Т зависит явно, а от V и N зависят уравнения энергии: ε_i =ε_i (V,N)

2) z не абсолютная величина: она определена с точностью до постоянного множителя, который зависит от выбора точки отсчета энергии, т. е. U_o

3) При Т→0 все больцмановские множители стремятся к нулю, за исключением того, который соответствует нижнему уровню энергии. Поэтому z стремится к статистическому весу этого уровня

При низких температурах вклад в z вносят только уровни с небольшой энергией E ~ kT

4) При Т→∞ все exp→∞  и z стремится к сумме статистических весов всех уровней. Эта сумма может быть конечной и бесконечной в зависимости от числа уровней

5) z – монотонно возрастающая функция Т, т. к.  при любом Т

6) Если z разложить на две независимые подсистемы так, что каждый уровень энергии представился в виде суммы , то z факторизуется, т. е. разбивается на сомножители и z = z₁∙z₂

7) Численное значение z не зависит от состава ансамбля, но определяется природой системы или ее молекулярной моделью, с помощью которой задаются ε_i и q_i , поэтому первой задачей статистического расчета термодинамических величин является вычисление z для различных моделей.

8) Геометрическим образом z в фазовом пространстве служит его объем, определяющий число доступных состояний, которые вырезаются функцией ρ(ε) в Г-пространстве. Это соответствует уравнению

9) При подсчете вероятности состояния в Г-пространстве z была введена как нормирующий множитель для dW при переходе от функции ρ(p,q) к функции ρ(ε):

Такое определение величины z не позволяет сразу оценить ее важную роль в статистических расчетах. Потенциально эта роль заключена в структуре исходного уравнения для статистических средних величин: