Лекция 16.

Колебательная, электронная и ядерная сумма по состояниям. Теорема равного распределения. Зависимость теплоемкости от температуры. ²Замороженные² степени свободы.

Оглавление

Электронная и ядерная сумма по состояниям. 1

Колебательная сумма по состояниям. Колебательная составляющая теплоемкости. ²Замороженные² степени свободы. 1

 

Электронная и ядерная сумма по состояниям.

Используя энергию электронного возбуждения, электронную сумму по состояниям можно записать: , гдеg, g₀ – мультиплетности (вырожденность) соответствующих уровней. Обычно электронные уровни энергии отстоят очень далеко друг от друга и во многих случаях энергия первого возбужденного уровня велика по сравнению со средней энергией теплового движения kT, тогда всеми слагаемыми в сумме, кроме первого можно пренебречь при не очень высоких температурах:

Аналогично рассматриваются ядерные уровни энергии в молекуле. Они отстоят очень далеко друг от друга, и при не очень высоких температурах вклад в сумму по состояниям вносит только основной уровень, энергия которого принимается за ноль, следовательно

Колебательная сумма по состояниям. Колебательная составляющая теплоемкости. ²Замороженные² степени свободы.

В общем случае колебания в молекулярной системах являются ангармоническими, но для нижних колебательных уровней хорошие результаты дает гармонической приближение. Оно отвечает экстраполяции реальной функции потенциальной энергии U(r), симметричной потенциальной кривой U(r-r_o). Обозначим r-r_o = y, получим U(y) = ½Ày², À - постоянная квазиупругой силы, y – смещение от положения равновесия, отвечающего r_o.

При малых смещениях это будет гармоническое колебание с частотой , m - приведенная масса двухатомной молекулы.

Мгновенная кинетическая энергия колеблющихся атомов:

Решению уравнения Шредингера с такими значениями U и T_кин. Будет удовлетворять энергия гармонического осциллятора с частотой n:  - колебательное квантовое число.

С учетом круговой частоты:

Эквидистантные уровни полной колебательной энергии двухатомной молекулы как гармонического осциллятора можно изобразить на энергетической диаграмме следующим образом:

Кривая 1 – параболическая функция, зависимость потенциальной энергии молекулы от смещения y.

По закону Гука возвращающая сила F (y) = - Ày и U(y) = ½Ày²

Кривая 2 – эмпирическая функция Морса: , где D_o – спектроскопическая энергия диссоциации двухатомной молекулы, D – химическая энергия диссоциации.

Сумма по состояниям данного вида колебательного движения для одной степени свободы:

Колебательные уровни двухатомной молекулы невырождены и g_i = 1. В данном выражении в скобках находится ряд геометрической прогрессии вида:

1 + x + x² + x³ + …, который сходится к (1 - х)^-1, поэтому колебательная сумма по состояниям для одной степени свободы принимает вид:

Величина  – наименьшая колебательная энергия при q = 0 (нулевая колебательная энергия), которая часто включена в общую нулевую энергию молекул при Т ® 0, что является началом отсчета. В этом случае

Колебательная сумма по состояниям в классическом варианте определяется следующим образом при  

 , при

Выражение для  отвечает следующим составляющим термодинамических функций на одну колебательную степень свободы.

1.     Энергия Гельмгольца:

2.     Внутренняя энергия:

3.     Теплоемкость:

Для теплоемкости выделяется два температурных интервала: 1. – при высокой температуре kT  hcw, тогда  и , а 2. – при низкой температуре T £ t_кол. , при Т ® 0, , где =w (см^-1) – колебательная характеристика температуры.