Лекция 17.
Теорема равного распределения (теорема о распределении по степеням
свободы).
Во многих случаях сумма
по состояниям для отдельного набора уровней энергии является степенной функцией Т, в этих случаях
можно рассчитать вклад такой суммы по состояниям во внутреннюю энергию и
изохорную теплоемкость.
Теорема. Пусть молекулярная сумма по состояниям для некоторого вида движения
имеет вид 
, тогда это движение дает следующий вклад в мольные U и CV : 
, 
.
Доказательство. 
;
а 
Эту теорему можно
использовать для трех видов движения:
1. Поступательное 
(пропорционально) 
и 
.
2. Колебательное 
если T 
tкол. то 
и 
3. Вращательное 
и 
Классическая сумма по
состояниям: 
и при всех Т составляющие энергии и
теплоемкости будут: 
и 
на одну степень
свободы, т.к. колебательная энергия e определяется суммой двух слагаемых: T и U и на каждое
слагаемое приходится по ½kT, это обстоятельство связано с теоремой равного распределения, согласно
которой средняя энергия и теплоемкость определяются только числом слагаемых в
уравнении энергии и не зависят от природы степеней свободы – колебательной,
поступательной или вращательной.
Отклонения от теоремы
распределения возникают из-за отличия квантово-механических выражений для суммы
по состояниям от приближенных классических. Совпадение имеет место только при
очень высоких температурах, когда 
, De - расстояние между соседними уровнями энергии.
Если 
, то практически все молекулы находятся на первом уровне
энергии и Z = go , т.е. вырожденности низшего
энергетического уровня. Такие степени свободы называются ²замороженными² и
к ним нельзя применять классическую статистику.
