Лекция 23. Основы линейной неравновесной термодинамики. Линейная термодинамика необратимых процессов (основные понятия и определения). Источник энтропии. Соотношение Онзагера.

Оглавление

Возникновение энтропии в открытых системах. 3

Непрерывные системы. Соотношение Онзагера. Стационарное состояние непрерывной системы. 4

Стационарные состояния в непрерывных системах. 5

Диффузия в системах с однородной и неоднородной температурой. 7

Электрокинетические эффекты. 8

 

Впервые  в 1854г термодинамические соотношения применил В. Томпсон (Кельвин) к изучению неравновесных процессов.

В 1922г Де-Донде связал ²нескомпенсированную теплоту² Клаузиуса и химическое сродство.

В 1931г Онзагер сформулировал соотношения взаимности, которые явились основой изучения связи различных неравновесных процессов в линейной области.

Дальнейшее развитие неравновесной термодинамики и обосование ее формализма связано с именами И. Пригожина, Глансдорфа, Казимира.

Общая формулировка второго закона термодинамики: , причем знак = относится к равновесному процессу, а знак > характеризует самопроизвольный неравновесный процесс и обычно используется лишь в качестве критерия направленности процессов в изолированных системах.

Для второго случая Р. Клаузиус предложил другую форму записи:

 или , где - ²нескомпенсированная теплота² в терминологии Клаузиуса, т.е. та теплота, которая была бы поглощена при равновесном процессе дополнительно к неравновесному количеству , с тем чтобы восстановилось равенство: , т.е. для равновесных процессов = 0 , а для неравновесных > 0.

Физический смысл ²нескомпенсированной теплоты² можно определить следующим образом: разделим полное изменение энтропии на две части – внешнюю, связанную с равновесным поглощением теплоты извне, и внутреннюю, вызванную неравновесными процессами внутри системы, т.ч. , причем , . Последнее соотношение связывает ²нескомпенсированную теплоту² с т.н. возникновением энтропии в системе, вследствие протекающих в ней неравновесных процессов. Неравновесные процессы, протекают с конечной скоростью и их изучение по существу – область кинетики, поэтому в рассмотрение вводится время t. Так если энтропия  возникает за время dt, то можно говорить о скорости возникновения энтропии: . Для изолированной системы, в которой нет изменения энергии и массы полное изменение энтропии запишется: .

²Нескомпенсированную теплоту² можно связать с изменением основных термодинамических функций и получить критерий неравновесности процесса:

, где  или .

При S = const, V = const ®

; ; .

Если химическая реакция идет в прямом направлении и сопровождается изменением числа молей dn_i, то изменение любой химической переменной z определяется соотношением: , n_i – стехиометрический коэффициент определяет полноту реакции.

Де-Донде ввел определение химического сродства А через ²нескомпенсированную теплоту²:  - неравенство Де-Донде.

Связь между А и алгебраической суммой химических потенциалов реагентов устанавливается на основе определения химического потенциала:   . Вант-Гофф и Гельмгольц в качестве меры химического сродства применяли . Отличие такое же как между средней скоростью и истиной. Определим по Де-Донде скорость реакции по всей системе: , ,  отсюда вследствие соотношения А и V, т.е.    , тогда с учетом скорости возникновения энтропии в химической реакции можно записать  этому выражению соответствует следующее определение, присущее термодинамике неравновесных процессов: скорость возникновения энтропии, умноженная на абсолютную температуру, равна произведению некоторой обобщенной силы А на вызываемый ею обобщенный поток V.

Возникновение энтропии в открытых системах.

Открытые системы способны обмениваться с окружающей средой, как энергией, так и веществом. Для открытой системы первый закон термодинамики можно записать в форме:  и , здесь dU и dH полное суммарное изменение внутренней энергии и энтальпии. dФ – поток энергии, получаемый системой за время  как вследствии теплопередачи, так и вместе с потоком вещества. Согласно второму закону термодинамики, внутри любой системы энтропия может только создаваться, но не уничтожаться. Поэтому для открытой системы баланс энтропии запишется в виде: . Полная энтропия: , где S_V – локальная энтропия, рассчитанная в единице объема в каждом элементе объема. Тогда скорость возникновения энтропии также должна рассматриваться в элементе объема системы: . Если единственным неравновесным процессом является химическая реакция, то , здесь  - локальная скорость. Но в системе может одновременно протекать несколько реакций, тогда , где , взятая по всем реакциям должна быть положительной, тогда как отдельные члены суммы могут быть отрицательными, если только сумма остальных членов достаточно велика, чтобы обеспечить s>0. Так возникает представление о возможной связи между потоками и обобщенными силами. В химии оно проявляется в наличии сопряженных реакций, идущих с отрицательным сродством. Аналогично рассматривается возникновение энтропии, связанное с диффузией и тепловым потоком, но при этом всегда s_общ.>0.

Непрерывные системы. Соотношение Онзагера. Стационарное состояние непрерывной системы.

Непрерывными называются системы, которые не имеют ярко выраженных поверхностей раздела, но являются гомогенными, т.к. их свойства непрерывно меняются от точки к точке.

Будем считать, что для каждой точки такой системы можно определить любое экстенсивное свойство g в виде его локального интенсивного значения g_V: , количество g_V будет плотностью свойства g. При этом g_V связано с массовым количеством g_m через плотность: . В основе термодинамики неравновесных процессов в непрерывных системах лежит уравнение Гиббса для изменения энтропии гомогенной системы: , разделим на общую массу системы, приведя его к единице массы: . Здесь химический потенциал определен локально: . Согласно основному допущению термодинамики неравновесных процессов, приведенное к единице массы уравнение Гиббса сохраняет значение и в некоторой области вне равновесия, следовательно, его можно записать для изменений в элементе массы центра масс, движущегося вдоль линии движения: . Это уравнение можно преобразовать и получить выражение для локального баланса энтропии, из которого следует, что элемент объема может получить энтропию извне засчет проникновения вещества со скоростью, вследствие теплового потока W из окружающей среды, а также засчет диффузии каждого компонента со скоростью D_i. Кроме того, энтропия возникает внутри рассматриваемого элемента объема с определенной скоростью засчет химической реакции в связи с потоком теплоты и диффузионным потоком. Обозначим потоки через J_i и обобщенные силы (сродство) x_i, тогда согласно второму закону термодинамики источник энтропии примет вид: . Вблизи состояния термодинамического равновесия, где силы малы, можно разложить зависимость потоков от сил вблизи нуля, чтобы сохранить только линейную зависимость. В этом случае можно постулировать линейное соотношение между потоками и силами, это соотношение называется уравнением Онзагера: , где суммирование ведется по всем неравновесным процессам, это уравнение имеет силу для систем, состояние которых мало отличается от равновесных.

Вторым соотношением является теорема взаимностей Онзагера: в пределах действительности линейного приближения коэффициент пропорциональности L_ik должен удовлетворять условию симметрии: L_ik = L_ki , , . Отсюда следует равенство перекрестных производных: . Наличие эффективных связей между двумя неравновесными процессами устанавливают с помощью опыта. Если экспериментально установлено существование связей между данной силой x_k и потоком J_i, то согласно соотношению Онзагера будет существовать и обратная связь между силой x_i и потоком J_k.

Согласно экспериментальным наблюдениям Фурье, Фика, Ома и др. каждый поток пропорционален сопряженной с ним силе, причем здесь появляется прямой коэффициент пропорциональности, который обозначается L_kk или L_ii и прямые коэффициенты проявляются на диагонали матрицы сил ряда уравнений Онзагера, в которых есть перекрестные коэффициенты L_ik и L_ki.

Стационарные состояния в непрерывных системах.

Особенностью стационарного состояния, в котором свойства системы не зависят от времени, является то, что при некотором условии они характеризуются минимальным возникновением энтропии. Эта особенность проявляется при условии постоянства феноменологических коэффициентов. Теорема о минимальном возрастании энтропии при внутренних процессах d_iS, выведенное Пригожиным, относится ко всем процессам, к которым строго применимы линейные уравнения и соотношения взаимностей Онзагера.

При состояниях системы, достаточно близких к равновесным, при одинаковых значениях действующей внешней силы, величина приращения энтропии при внутренних процессах d_iS имеет наименьшее значение и стремится к нулю при стационарном состоянии системы. Например, если два сосуда, соединенных капилляром или разделенных мембраной, в которых находится одинаковая газовая смесь, поместить в резервуары с разной температурой, то изменение энтропии d_iS будет определяться термическим J_T и концентрационным J_k потоками, вследствие различия Т и химического потенциала данного газа. По уравнению Онзагера с учетом соотношения взаимностей будем иметь:  при этом поток ,  и . Отсюда . Определим производную по x_k:  при стационарном состоянии , т.е. минимальное изменение энтропии будет соответствовать стационарному состоянию.

Данная теорема применима и к скорости приращения энтропии при внутренних процессах. Рассмотрим случай, когда в системе происходит перенос вещества X_M  и перенос энергии X_T  между двумя фазами с разной, но постоянной температурой. В этом случае скорость возникновения энтропии запишется:     -для стационарного состояния. Точка экстремума является точкой минимума, т.к. .

Диффузия в системах с однородной и неоднородной температурой.

Запишем уравнение Гиббса для изобарного потенциала, отнесенного к единице объема, это будет , где  - концентрация. . Взяв полный дифференциал этого выражения и сравнив его с исходным выражением, получим уравнение Гиббса-Дюгема в локальной форме:  или при T = const . Здесь вариация d означает применимость уравнений к открытым системам. Для систем с непрерывно изменяющимися переменными дифференциал по координатам дает следующее выражение для диффузии в невязкой жидкости: , где F_i – сила, действующая на 1 моль компонента. Для скорости возникновения энтропии вследствие диффузии   - выражение диффузионного сродства. Для двухкомпонентной системы имеет место соотношение:  в области малых значений диффузионного сродства поток  подчиняется линейному соотношению ,  - скорость диффузии i – компонента. Отсюда следует выражение для диффузионной скорости возникновения энтропии в среде с однородной температурой: . Данное соотношение показывает, что в бинарной системе имеется единственный диффузионный поток в случае однородной температуры. В системах с неоднородной температурой скорость возникновения энтропии вследствие переноса теплоты и диффузии будет суммарной: . Используя соотношение Онзагера, получим следующее выражение для теплового и диффузионного потоков:  Эти линейные уравнения предсказывают существование взаимосвязи и взаимовлияния двух потоков или двух эффектов: термодиффузии (эффект Соре) и диффузионного термоэффекта (эффект Дюфура). Эффект Соре возникает тогда, когда смесь газов или жидкий раствор находится в сосуде, одна часть которого поддерживается при более высокой температуре, чем другая. При эффекте Дюфура gradT возникает и устанавливается в системе в результате поддержания различия состава воздействием извне. Эффект Дюфура наблюдался при смешении путем взаимной диффузии газов первоначально одинаковой температуры. При этом поток J_T  должен быть равен . Этот эффект еще не наблюдался в жидкости. Существование эффекта Соре вытекает из следующих соображений: при N₂=0  gradT¹0 , где  - коэффициент теплопроводности. С=С₁+С₂  отсюда следует, что если однородную систему нагревать с одного конца и охлаждать с другого, то возникает диффузия и частицы второго вещества будут концентрироваться у теплого конца, если L₁₂>0 или у холодного, если L₁₂<0. Термодиффузия применяется при разделении изотопов ²³⁵U и ²³⁸U в парах UF₆.

Электрокинетические эффекты.

Методом неравновесной термодинамики с помощью соотношений Онзагера можно рассмотреть взаимосвязи между различными электрокинетическими эффектами, возникающими в системе при наличии разности потенциалов или ведущим к ее возникновению. Рассмотрим систему, состоящую из двух сосудов, соединенных пористой перегородкой. Температура и концентрация предполагается одинаковой во всей системе, две фазы отличаются только давлением и электрическим потенциалом. В этом случае имеет место возникновение энтропии вследствие переноса вещества из одного сосуда в другой: , здесь  - электрохимическое сродство. , при , - кратность зарядов ионов. Парциальный мольный объем  . Выражение для потока имеет вид  - ²поток объема² – результирующий поток вещества,  - электрический ток засчет переноса заряда от I к II фазе. .

 Отсюда при I=0   - потенциал течения.

При Dp=0  - электроосмотический эффект.

 

 

 - электроосмотическое давление.

 - электрический ток течения.