Лекция 29. Теория активных столкновений.

Оглавление

Одной из первых теорий химических реакций явилась теория активных столкновений. На рубеже XIX – XX вв. стало очевидно, что столкновения между реагирующими частицами хотя и являются необходимыми условиями для протекания химической реакции, но эти условия явились явно недостаточными. Так, упругие столкновения не приводили к образованию продуктов реакции, а число двойных столкновений существенно превышало скорости химических реакций: (<< )

В феноменологической кинетике появился такой критерий, как энергия активации, а доля активных столкновений выражалась экспоненциальной зависимостью:

Для ряда реакций было получено хорошее соотношение между экспериментальными величинами скорости и расчётными значениями числа активных столкновений:

Однако такое совпадение чаще не выполнялось, и Христиансен (1924) ввёл поправочный множитель Р – стерический фактор. Предполагалось, что , связано с ориентацией сталкивающихся молекул, т.е. определяется только геометрическими факторами. В этом случае .

Таким образом, согласно теории соударений – скорость химической реакции равна числу таких соударений в единице объёма за единицу времени, при которых соударяющиеся частицы обладают энергией, достаточной для преодоления барьера и должным образом ориентированных относительно друг друга.

Скорость можно представить в виде двух составляющих и . Очевидно, - тангенциальная составляющая – может сохранять своё значение, и не будет претерпевать существенных изменений. Что касается , то, если …

Сечение соударений.

При соударении центры частиц оказываются на расстоянии R_A+R_B. Сечение соударений:

Это сечение можно представить как площадь основания цилиндра, внутри которого движутся центры тех частиц, которые испытывают соударения с частицей А.

В соответствии с молекулярно-кинетической теорией газа может быть найдена по вязкости газа :

Для газа одного типа, когда r_A=r_B получим:

Если :

Однако с достаточной точностью можно оценить исходя из представлений о плотнейшей упаковке: на молекулу радиусом r при плотной упаковке приходится объём , а моль занимает объём . Объединяя эти 2 выражения, получаем:

Отсюда, сечение соударений может быть выражено:

Число активных соударений.

Вывести уравнение для скорости бимолекулярной реакции – найти такие столкновения, которые удовлетворяли бы условию

т.е. число активных столкновений.

В соответствии с максвелловским распределением вероятность того, что скорости частиц лежат в интервале может быть выражена:

где - приведённая масса.

Чтобы частица за время dt ударилась о площадку , она должна оказаться в цилиндре объёмом .

Отсюда вероятность соударения частицы с элементом поверхности с составляющей :

Чтобы найти вероятность (z₀)_a нужно проинтегрировать это уравнение:

Согласно молекулярно-кинетической теории газов, средняя относительная скорость движения частиц:

Отсюда:

Общее число активных столкновений между частицами А и В:

Если u_n=0, то при интегрировании получается вероятность любого соударения А и В. Эта величина носит название фактора соударения:

или

Фактор соударения

Фактор соударения есть вероятность соударений друг с другом в течение секунды двух данных частиц, находящихся в объёме 1 см³.

даёт удвоенное соударение, поэтому полное число соударений двух одинаковых частиц равно:

Таким образом, ТАС для бимолекулярных реакций даёт следующее выражение:

В соответствие с кинетическим уравнением:

Подставляя z₀ можно получить 2 выражения:

1) для молекул разных видов:

где d – эффективный диаметр столкновений, который определяется на основе экспериментальных данных (вязкости, теплопроводности и диффузии).

Эффективный диаметр зависит от температуры. Эта зависимость может быть найдена по полуэмпирической формуле Сазерленда:

- эффективный диаметр молекул одного сорта при высокой температуре.

с – постоянная, зависящая от природы газа.

ТАС Траутцема и Льюиса позволяет установить количественную связь между Е^*и Е_а, но не предлагает методов расчёта Е^*.

Из выражения ТАС можно получить:

Введя Р, ТАС не даёт способов его теоретического расчёта.

В ТАС предложена ясная физическая модель, но из-за схематичности она не в состоянии объяснить влияние инертных добавок и других факторов на скорость химической реакции. Сама модель взаимодействия упрощена.