Лекция 30

Оглавление

1.3. Теория РРКМ (Рейса-Ратснерма–Касселя-Маркуса). 3

В истории химической кинетики мономолекулярные реакции занимают особое место. Ещё Вант - Гофф изучая разложение AsH₃ и PH₃ в газовой фазе отнёс эти реакции к мономолекулярным. Однако, позднее было обнаружено, что разложение этих веществ протекает на стенке, а не в объеме (реакция Марша). В начале 20-х годов XX в. Первый порядок был открыт для разложения N₂O₅, но механизм оказался сложнее. Только в 1922 была обнаружена первая мономолекулярная газовая реакция – изомеризация циклопропана в пропилен.

Широко известная теория ТАС, однако не давала представлений о способе активации частиц в мономолекулярных реакциях.

1.1. Теория Линдемана

В 1922 г. Предложил оригинальную гипотезу о путях активации частиц в мономолекулярных реакциях.

В соответствии со схемой Линдемана первая стадия взаимодействия – бимолекулярное столкновение частицы А с любой частицей в реакционной смеси:

Затем часть активированных частиц А^* переходят в продукт реакции:

Поскольку концентрация А^* мала её можно считать стационарной и используя метод стационарных состояний:

При записи этого выражения предполагалось, что С_А = С_М. Таким образом, С_А легко находятся:

Таким образом, скорость накопления продукта:

где

Общий вид k^′=f(C_A) приведем на рисунке:

Зависимость наблюдаемой константы скорости мономолекулярной реакции от концентрации реагирующего вещества.

Такие экспериментальные зависимости получили неоднократное подтверждение. Однако количественный анализ констант скорости в модели Линдемана неоднократно обнаруживал существенные расхождения теоретических и экспериментальных величин.

1.2. Теория Хиншельвуда

Хиншельвуд одним из первых понял, что рассматривать бесструктурные модели реагирующих частиц некорректно.

Главная идея Хиншельвуда заключалась в том, что наряду с некоторой энергией, которая в результате неупругих столкновений переходит во внутреннюю колебательно-вращательную эти молекулы сами «активированы» за счёт собственного запаса внутренней энергии. Это предположение внесло существенные коррективы в схему Линдемана. Если в схеме Линдемана активация протекает путём повышения кинетической энергии по центров над пороговым уровнем энергии ε_а, то в модели Хиншельвуда порог С_А* может быть повышен и путём перераспределения собственной энергии колебания.

Для процессов дезактивации и химического превращения константы этих процессов в теории Хиншельвуда принимаются постоянными.

Итак, по Хиншельвуду после бимолекулярного столкновения частица А активируется в узко интервале энергий [ε, ε+dε]:

Если при столкновении участвуют f – колебательных степеней свободы, то полной колебательной и поступательной энергии в процессе отвечают:

квадратичных члена.

Вероятность попадания энергии молекулы, которая выражается f- квадратичными членами, в интервале ε, ε+dε

Вероятность того, что

Если , то интеграл приближённо равен:

Таким образом, учёт внутренних степеней свободы приводит к увеличению квадратичных членов и доля молекул с редко вырастает и при может быть найдена:

Очевидно при S=2 это выражение переходит в больцмановский множитель.

Схема Линдемана модифицированная Хиншельвудом приобретает следующий вид:

P – высокое

P – низкое

Зависимость эффективной константы скорости k₁, от давления получается комбинированием уравнения Линдемана и выражения Хиншельвуда:

1.3. Теория РРКМ (Рейса-Ратснерма–Касселя-Маркуса)

В 1927 г. Райнс и Ратснергер и в 1928 г. Кассель внесли новый элемент в теорию мономолекулярных реакций. Они записали схему Линдемана в виде:

После соударения А^# имеет и в принципе может перейти а A^#, но этот процесс чисто вероятностный. Предполагается, что энергии, аккумулируемые на каких-то осцилляторах молекулы >> kT. Переход k₂ предполагает сосредоточение энергии на одном осцилляторе (т.е.сосредотачивается на колебательный моде соответсвует одной из связей, которая рвется). Исходя из этой теории:

где - критическая энергия А^*

а - энергия А^* за счет которой идет переход

f – общее число осцилляторов в активированной частице.

Эта теория предсказывала значния для всех мономолекулярных реакций тогда как при распаде многих органических молекул на радикалы . Это требовало объяснений.

В 1951 – 1952 гг. Маркус видоизменил и дополнил модель РРК с использованием квантово – механического подхода.

По Маркусу молекулы А^* больше , т.е. разности нулевых энергий колебательных уровней активированного комплекса и исходной молекулы А. Однако часть от не перераспределятся между неактивными степенями свободы . У активированного комплекса исключена из распределения и .

Применяя методы статистической термодинамики Маркусом было получено уравнение, с точностью до множителя совпало с уравнением, полученным в рамках теории переходного состояния. Это практически укрепило эти две теории. Кроме того, теория РРКМ дала объяснение большим значениям Р для многих мономолекулярных реакий.

Однако при расчёте констант мономолекулярных реакций необходима модель А^* и для выбора частот и колебательных под активных и неактивных. Выбор этот зачастую неоднозначен и опирается в основном на постулат Хэммонда (1955) который утверждает, что для сильно экзотермических реакций структура близка к А наоборт для сильно эндотермических она близка к Р.