ЛЕКЦИЯ 4

Объединенное уравнение первого и второго начала термодинамики для физических и химических процессов

План лекции:

1. Фундаментальное уравнение термодинамики в дифференциальной форме.

2. Зависимость термодинамических потенциалов от количества вещества. Понятие химического потенциала.

3. Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца – критерии самопроизвольного протекания процессов.

4. Применение энергии Гиббса к изучению равновесий в физико–химической системе.

Объединенное уравнение первого и второго начала термодинамики, для равновесного обратимого процесса может быть выражено:

TdS = dU + pdV (4 – 1)

Отсюда следует, что

dU = TdS – pdV (4 – 1)

Введя новые функции состояния

U ≡U + pV, G ≡H – TS, F ≡U - TS

можно получить четыре эквивалентные формы записи:

dU = TdS – pdV

dH = TdS + Vdp

dF = - pdV – SdT (4 - 2)

dG = Vdp – SdT

Все выражения (4 – 2) справедливы лишь для закрытых систем, в которых не совершаются другие виды работ за исключением механической работы. В этом случае, как уже отмечалось

U = U (S, V) H = H (S, P) G = G (P, T) F = (V, T) являются термодинамическими потенциалами и определяют направления самопроизвольного протекания процесса. Но, совершенно очевидно, что эти процессы связаны либо с выделением энергии в форме теплоты, либо с совершением механической работы. Никакие другие процессы здесь не рассматриваются.

Если в системе протекает химическая реакция, она становится аналогом открытой системы, поэтому возникает необходимость учитывать обмен энергией и массой с окружающей средой. Поэтому термодинамические потенциалы будут функцией всех веществ участвующих в реакции и систему уравнений (4 – 2) следует записать:

Все производные по количеству вещества равны между собой и характеризуют приращение соответствующего термодинамического потенциала при измерении данного вещества при фиксированных естественных переменных и неизменных количествах остальных веществ: (4 - 4)

µi = ()S,V, nj≠i = () S,P,nj≠i = () V,T,nj≠i = ()P,T,nj≠i

Эта новая функция, введенная Гиббсом, получила название химического потенциала. Химический потенциал фактически является движущей силой при массопереносе. Система самопроизвольно переходит в состояние с более низшим потенциалом. Более нагретое тело, с большей температурой, нагревает менее нагретое тело, с меньшей температурой, т.е. температура – потенциал при теплопередачи, т.е. температура выступает здесь движущей силой. Работа расширения совершается аналогично за счет уменьшения давления: давление потенциал в случае механической работы. Все потенциалы, как известно интенсивные переменные, т.е. не зависящие от массы. Любой самопроизвольный процесс – это процесс приводящий к выравниванию потенциалы в результате чего достигается равновесие.

Очевидно, что если в системе совершаются другие виды работ, связанные с переносом массы, то учет ∑μidni не достаточен.

Уравнения (4 -3) справедливы лишь в том случае, если химическая реакция протекает в гомогенной системе и системе не совершает других видов работ, кроме механической. Очевидно в этом случае:

dU = μidni (S,V = const)

dH = μidni (S, p = const)

dG = μidni (T, p = const)

dF = μidni (T,V = const)

Для гетерогенной системы эти уравнения должны быть записаны для каждой фазы в отдельности. При этом, равновесие в гетерогенной системе наступает лишь тогда, когда химические потенциалы всех компонентов во всех фазах выравниваются.

Среди рассмотренных термодинамических потенциалов в конкретных термодинамических расчетах наибольшее значение имеют энергия Гельмгольца F и энергия Гиббса G. Их естественные переменные наиболее удобны, поскольку легко реализуемы. Изменение этих функций в каком – либо процессе при постоянстве естественных переменных равно максимальной работе, которая система может совершить в этом процессе при проведении процесса обратимо. Изменение этих термодинамических потенциалов можно найти из термодинамических констант, поэтому они позволяют определить возможность самопроизвольного процесса и глубину его протекания:

∆GT = ∆HT - T∆ST (4 – 6)

∆FT = ∆HT - T∆ST (4 – 7)

Если условия протекания процесса не сильно отличаются от стандартных, то в расчете можно использовать термические константы, отнесенные к стандартным условиям. В этом случае расчет ∆rG°T может быть осуществлен:

∆rG°T = ∆rH°T

где ∆rHº T и ∆rSº T рассчитываются на основе стандартных энтальпий образования и абсолютных энтропий с пересчетом к температуре T.

Изменения энергии Гиббса может быть рассчитано аналогично тепловому эффекту реакции с использованием энергий Гиббса образования:

∆rG° T = ∑υi∆fG° T - ∑υj∆ fG° T (4 – 8)

i j

продукты реагенты

Фазовые равновесия I рода

Рассмотрим равновесия типа:

Жидкость Пар

Твердое тело Пар

Твердое тело Жидкость

Равновесие, как известно, характеризуется равенством энергий Гиббса для индивидуального вещества.

Исходя из (4 – 2) для жидкой и паровой фаз мы можем записать:

dGж = Vжdр – SжdT

dGпар = Vпарdр - SпарdT (4 – 9)

Если энергии Гиббса отнесены к 1 молю, то условие равновесия может быть записано:

Gпар= Gж

Отсюда следует, что

dGпар = dGж

Из системы (4 – 9) получаем:

Vжdp – SжdT = Vпdp – Sпdt

Отсюда следует, что

(4 – 10)

Уравнение (4 – 10) – это уравнение Клаузиуса – Клайперона, которое показывает, как изменяется давление с ростом температуры при изменении агрегатного состояния вещества.

Уравнение (4 – 10) применимо к любому фазовому переходу I рода. Оно может быть преобразовано с учетом того, что

∆Gф.п. = ∆Hф.п. - Т∆Sф.п. = 0

Для процессов испарений и сублимации Vтв/ж ›› Vп. Считая, что пар подчиняется закону идеальных газов: Vп = RT/P. Уравнение (4 – 10) можно преобразовать:

(4 - 10′)

Уравнения (4 – 10) и (4 – 10′ ) позволяют определить энтальпию фазового перехода по температурной зависимости давления паров. В случае плавления требуются дополнительные сведения о больших объемах жидкой и твердой фаз.

Рассмотрим несколько примеров таких расчетов.

Пример 4 - 1

Приняв энтальпию плавления льда при 273,15 К равный 333,5 Дж∙2ˉ¹, а удельные объемы жидкой воды и льда равными 1,0002 см³∙2ˉ¹ и 1,0908 см³∙2ˉ¹ соответственно, рассчитать на сколько нужно повысить давление, чтобы температура плавления льда уменьшилась на 1 К.

Решение:

Из уравнения (4 – 10) следует

Знак «-» указывает, что температура плавления льда уменьшается с ростом давления.

Пример 4 - 2

При давлении 1 атм. Бензол кипит при 80,1º С. Какое давление паров бензола при стандартной термодинамической температуре?

Решение

На основании уравнения (4 - 10′) получаем

│

В условии задачи отсутствует ∆Нисп. Её можно найти через энтальпии образования, предположив, что энтальпия испарения слабо зависит от температуры.

= 82,98 кДж∙мольˉ¹

= 49,07 кДж∙мольˉ¹

Следовательно, ∆барНº(298, С6Н6) = 33,91 кДж∙мольˉ¹

Возможна и другая оценка энтальпии испарения. Для неполярных жидкостей выполняется правило Трутона, согласно которому мольная энтальпия испарения в точке НТК (нормальной температуры кипения) примерно равна 88 Дж∙мольˉ¹ Кˉ¹.

Оценивая для бензола ∆Нисп., получаем ∆Нисп. = 88∙353,3 = 31100 Дж∙мольˉ¹. В этом случае получаем р=0,141 атм.

Пример 4 – 2′

Какое давление паров бензола при стандартной термодинамической температуре, если стандартные энергии Гиббса образования жидкого и газообразного бензола равны +124,43 кДж∙мольˉ¹ и +129,75 кДж∙мольˉ¹ соответственно.

Решение:

Если Т = const = 298,15 то

Принимая ∆V = Vпар = получаем, после интегрирования

P= 0,117 атм.

Пример 4 - 3

При каком давлении алмаз и графит находятся в равновесии друг с другом при температуре 298,15 К, если плотность графита и алмаза 2,25 и 3,51 г∙смˉ³ соответственно, а = 2,900 кДж∙мольˉ¹