Лекция 40. Закономерности электрохимической кинетики в условиях замедленной стадии подвода и отвода реагирующих веществ.

Оглавление

Поляризационные характеристики в условиях стадии массопереноса. 1

Вращающийся дисковый электрод. 2

Полярографический метод. 3

Основные соотношения полярографического метода. 3

 

При протекании электрического тока через электрохимическую цепь напряженность на концах цепи не равняется ее ЭДС.

ΔΕ_I – напряжение; ΔΕ_I=0 – ЭДС.

ΔΕ_I < ΔΕ_I=0, если цепь работает как источник тока. ΔΕ_I > ΔΕ_I=0 для электролизера.

Таким образом, КПД при работе электрохимических систем меньше 100%. Абсолютная величина разности ΔΕ_I - ΔΕ_I=0 складывается из омического падения напряжения внутри электрохимической ячейки IR цепи, а также из поляризаций катода и анода:

ΔΕ_y - ΔΕ_y=0 = IRцепи  + ΔΕ_К+ ΔΕ_А

Поляризации ΔΕ_{К, А} представляет собой изменение гальванипотенциала на границе электрод–раствор по сравнению с равновесным значением, вызванное прохождением тока. Ток, в свою очередь связан с протеканием электродного процесса (Фарадеевская составляющая тока I_ф) и с заряжением дв. эл. слоя (ток заряжения).

I  = I_ф + I_зар.

Мерой скорости электрических реакций служит плотность тока i = I/S;

S – площадь поверхности электрода.

Поляризация электрода является функцией плотности тока

ΔΕ_{К (А)} = f(i)

Функциональная зависимость плотности тока от поляризации называется поляризационной характеристикой:

ΔΕ_{К (А)}  от i или i от ΔΕ_{К (А)}

Задача электрохимической кинетики состоит в установлении общих закономерностей поляризационных характеристик для регулирования скорости электродных процессов.

Любой электродный процесс является сложной гетерогенной реакцией и всегда имеет ряд последовательных стадий:

1.      Подвод вещества к электроду;

2.      Собственно электрохимическая стадия;

3.      Отвод продуктов реакции от электрода.

(1)     и (3) имеют одинаковые закономерности и называются стадиями массопереноса.

(2)      - стадия разряда – ионизации.

Помимо этих стадий процесс может быть осложнен химическими реакциями в объеме или на поверхности электрода. При разных скоростях лимитирующей будет самая медленная.

1/v_общ = 1/v₁ + 1/v₂ +1/v₃

при v₁<< v₂ (v₁< v₃)

v_общ.≈ v₁(v₃)

Для определения лимитирующей стадии сравнивают закономерности исследования процесса с закономерностями, характерными для различных стадий. Часто лимитирующей стадией является стадия массопереноса.

 

Поляризационные характеристики в условиях стадии массопереноса

 

Перенос вещества осуществляется по трем механизмам:

1)      диффузией;

2)      миграцией (связано с переносом заряженных частиц);

3)      конвекцией (связано с перемешиванием раствора).

Просто диффузия имеет место всегда. Миграцию и конвекцию можно устранить при использовании  соответствующих методов. Поток диффузии j_d определяется по первому закону Фика:

j_d = - D dC⁄ dx

Плотность тока i в условиях диффузного контроля по закону Фарадея:

i = - n F j d_|x=0 = n F D dc/dx  - 1-ое основное уравнение диффузной кинетики.

2-е основное уравнение – уравнение Нернста

E = E⁰ + RT/ nF  · ln C^S_L   - характерно для 1-1 – валентного электрода  на электроде I рода.

C^S – концентрация у поверхности электрода при условии когда поверхностная концентрация C^S отличается от концентрации в объеме C^S≠С.

Это отличие вызывает сдвиг потенциала от его равновесного значения E_р

ΔΕ=E - E_p=E⁰ + (RT/nF)·ln C_n^S – E + RT/nF  ·ln C_n⁰ = RT/nF · ln C_i^S/ C_i⁰

Поляризация в условиях лимитирующей стадии массопереноса называется концентрационной. Для нахождения распределенных концентраций реагирующих веществ вблизи поверхности электрода используют второй закон Фика: ∂C_i/∂τ = D_i∂²C_i/∂x², с краевыми условиями, определяемыми способом проведения эксперимента. В условии стационарной диффузии при ∂C_i/∂τ = 0, ∂²C_i/∂x² = 0 и ∂C_i/∂x = const = , δ – толщина диффузионного слоя.

Плотность тока i: i = nFD_i(∂C_i/∂x) = nFD_i.

Когда поверхностная концентрация C_i^S = 0 диффузионный ток становится предельным: , при C_i^S ≠ 0 .

После подстановки выражений в ΔΕ:  или .

При ΔΕ = 0 i = 0, при ΔΕ<<0 i → i_d, при малых по модулю ΔΕ:             |ΔΕ|<< RT/nF i ≈ i_d[1-1-(nF/RT)ΔΕ] = -i_d(nF/RT)ΔΕ. При ΔΕ>>0 получается неограниченный рост экспоненциальный рост анодного тока. С практической точки зрения проведение электродного процесса в условии стационарной диффузии без размешивания не реально из-за очень большой длительности установления стационарного режима. На практике электродные процессы осуществляются или в стационарных условиях при размешивании, или в нестационарных условиях. В первом случае используется вращающийся дисковый электрод, во втором случае полярографию или группу релаксационных методов.

 

Вращающийся дисковый электрод.

 

Основное уравнение для вращающегося дискового электрода при избытке фонового электролита имеет вид: ,        ω – угловая скорость вращения (рад/с), υ – кинематическая вязкость (м²/с),      D_i – кинематический коэффициент диффузии (м²/с), 0,62*10⁵ – коэффициент соответствует выбранным размерностям величин.

При больших катодных поляризациях C_i^S → 0 и ток достигает предельного значения: i → i_d,

Если наиболее медленной стадией является действительно массоперенос, то ток будет . Таким образом, метод вращающего диска позволяет установить лимитирующую стадию. В ряде систем при увеличении ω удается наблюдать переход от лимитирующей стадии массопереноса к замедленной стадии разряда или замедленной химической реакции. По зависимости i(ω) можно установить порядок гетерогенной реакции и ее предельную скорость

при заданном потенциале по закону действия масс: . Измеряемый ток: .

Поделив эти выражения, получим после подстановки отношение: , .

 - уравнение прямой, наклон которой tgα=p, а отрезок ординаты .

 

Полярографический метод.

 

В методе используется ртутный капельный электрод, который состоит из длинного узкого капилляра, вставляемого в ячейку. На конце капилляра периодически образуются и отрываются небольшие ртутные капли, а на дне ячейки находится ртуть в качестве большого ртутного электрода. Поляризация капли осуществляется относительно этого большого ртутного электрода, а потенциал измеряется по отношению к каломельному электроду сравнения. Ток в цепи капельного электрода зависит от времени. При измерениях ток усредняют по периоду капания. Зависимость среднего тока Ī от Е называют полярограммой.

 

 

Основные соотношения полярографического метода.

 

Решение уравнения второго закона Фика для распределения концентрации в случае большого плоского электрода в избытке фонового электролита при следующих начальных и граничных условиях: С_i(х,0)= C_i⁰ (начальные условия), С_i(0,τ)= C_i^S = const, С_i(∞,i)= C_i⁰ (граничные условия).

При Е = const решение имеет вид: =

Дифференцируя это уравнение по х и подставляя частные значения производных при х=0 в первое основное уравнение диффузионной кинетики , получим . Сравнивая формулу            i = nFD_i с уравнением, приходим к выводу, что в условии нестационарной диффузии толщина диффузионного слоя равна  при   Е = const. δ – получила название эфной толщины диффузионного слоя.

Если радиус ртутной капли r>>δ, то формула плотности тока, полученная для плоского электрода, может в первом приближении использоваться и для расчета плотности тока на сферическом электроде. С учетом поверхности растущей капли плотность тока на сферическом электроде:

.

Более точное уравнение было получено Ильковичем:

.

Средняя величина тока за период капания: τ^/ – период капания

I = 1/t'  =  nF

Отсюда следует связь среднего тока с массопереносом вещества Ох и Red форм при условии, что С₀ Red формы в объеме равно 0, тогда: , Ī_d – предельный диффузионный поток.

Подстановка отношения  в уравнение Нернста: → , Е_1/2 – потенциал полуволны. Это уравнение можно преобразовать к виду:  - уравнение полярографической волны Гейровского-Ильковича.

Его анализ показывает, что при Е=Е_1/2 → Ī=Ī_d/2, при Е>>Е_1/2 → Ī=0,  при Е<<Е_1/2 → Ī→Ī_d.

Идеальная форма полярограммы имеет вид:

Е_1/2 определяется только природой системы и используется для идентификации вещества.

Полярографический метод используется для  проведения качественного и количественного анализа.

Если в растворе присутствует несколько сортов ионов, то полярограмма имеет ступенчатый вид:

Достоинства полярографического метода: позволяет проводить полный анализ малых количеств сравнительно разбавленных растворов, метод может быть использован для определения лимитирующих стадий. Например, если при Е = const, , то процесс контролируется стадией массопереноса. Если Ī_d не зависит от высоты Hg столба, то лимитирующая стадия другая (химическая или электрохимическая).