к списку лекций
1.Растворы коллоидных ПАВ.
2.Классификация.
3.Основные свойства.
4.Термодинамика и механизм мицеллообразования.
5.Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ).
6.Точка Крафта.
7.Строение мицелл ПАВ.
8.Методы определения ККМ.
Поверхностно-активные вещества получили широкое промышленное распространение. Сокращенно их называют ПАВ. Наличие гидрофильной и олеофильной частей у молекул ПАВ является характерной особенностью их строения.
Анионные ПАВ - диссоцииируют в воде с образованием поверхностно-активного аниона. К ПАВ этого типа, составляющего большую часть мирового производства всех ПАВ относятся:
а) карбоновые кислоты и их соли;
б) алкилсульфаты;
в) фосфаты, тиосульфаты.
В качестве ПАВ широкое практическое применение находят соли синтетических жирных кислот.
В кислых средах соли карбоновых кислот переходят в слабодиссоциированные и малорастворимые кислоты, что резко снижает эффективность их действия, ухудшает их моющие свойства.
Катионные ПАВ диссоцииируют в воде с образованием поверхностно-активного катиона. К катионным ПАВ относятся соли первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов.
Катионные ПАВ наиболее токсичные и наименее биологически разлагаемые из всех ПАВ, их часто используют в качестве бактерицидных, фунгицидных дезинфицирующих веществ, ингибиторов коррозии.
Амфолитные ПАВ содержат две функциональные группы. В зависимости от рН среды проявляют анионноактивные или катионноактивные свойства.
Неионногенные ПАВ не диссоциируют в растворах на ионы. Методы их получения основаны на реакции присоединения этиленоксида к спиртам, карбоновым кислотам, аминам и другим соединениям.
Как правило, неионногенные ПАВ являются смесью гомологов с различной длиной полиоксиэтиленовой цепи.
Полиоксиэтиленовая цепь определяет гидрофильные свойства неионногенных ПАВ. Изменяя длину полиоксиэтиленовой цепи, легко регулировать их коллоидно-химические свойства. Эти ПАВ применяются в любых средах, а также в присутствии растворимых солей. Полиоксиэтиленовые эфиры алкилфенолов марки ОП обладают хорошими моющими свойствами.
К недостаткам неионногенных ПАВ относится медленное разложение из-за наличия в их составе ароматического радикала и, как следствие, накопление их в объектах окружающей среды. Неионногенные ПАВ с алкильными радикалами способны биологически разлагаться довольно быстро и полно.
Поведение ПАВ в растворах зависит от природы растворителя.
Обычно свойства ПАВ характеризуют по отношению к воде. Все ПАВ по отношению к воде делятся на истинно растворимые и коллоидные.
К первой группе относится большой класс растворимых в воде дифильных органических соединений с небольшим углеводородным радикалом, например, низшие спирты, фенолы, кислоты и их соли - амины. Вещества этого типа находятся в растворе в молекулярно- дисперсном состоянии, применяют их в качестве смачивателей, вспенивателей, диспергаторов.
Особый интерес представляют коллоидные ПАВ. Главная отличительная особенность этих веществ - способность образовывать термодинамически устойчивые (лиофильные) гетерогенные дисперсные системы. Основные свойства коллоидных ПАВ: высокая поверхностная активность, способность к самопроизвольному мицеллообразованию, способность к солюбилизации - (резкому увеличению растворимости веществ в растворах коллоидных ПАВ вследствии их внедрения вглубь мицеллы), высокая способность стабилизировать дисперсные системы.
Высокая поверхностная активность зависит от длины углеводородного радикала. Увеличение длины на одну группу СН2 приводит к возрастанию поверхностной активности в 3,2 раза (правило Дюкло-Траубе). Это правило соблюдается в основном для истинно растворимых ПАВ. Для органических сред это правило обращается, то есть с увеличением длины у/в радикала поверхностная активность уменьшается.
Истинная растворимость ПАВ определяется увеличением энтропии при растворении.
Для ионногенных ПАВ характерна диссоциация в водных растворах, поэтому их растворимость значительна.
Неионногенные ПАВ не диссоциируют, поэтому их растворимость меньше. Чаще растворение ПАВ происходит с поглощением теплоты, поэтому растворимость увеличивается с увеличением температуры.
Малая растворимость ПАВ проявляется в положительной поверхностной активности, а с ростом концентрации - в значительной ассоциации молекул ПАВ, переходящей в мицеллообразование.
Рис.10.1.Изотерма коллоидных ПАВ. ККМ - критическая концентрация мицеллообразования.
При концентрациях выше ККМ молекулы ПАВ собираются в мицеллы и раствор переходит в мицеллярную систему.
Мицелла ПАВ - ассоциат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к соответствующему растворителю, а лиофобные - соединяются друг с другом, образуя ядро мицеллы.
Число молекул в мицелле - число ассоциации. Общая сумма молекулярных масс в мицелле - мицеллярная масса.
Мицелярные системы обратимы - при разбавлении растворов мицеллы распадаются на молекулы или ионы, образуя истинные растворы.
Температура, при которой резко увеличивается растворимость ПАВ из-за образования мицелл, называется точкой Крафта..
Точка Крафта Тк соответствует ККМ на фазовой диаграмме коллоидных ПАВ.
Сs - растворимость ПАВ в воде,
ККМ - характеризует нижний концентрационный предел существования мицелл, Тк-характеризует нижний температурный предел существования мицелл., аО - равновесие между чистым ПАВ и истинным раствором ПАВ (температурная зависимость истинной растворимости ПАВ), Ов - равновесие между чистым ПАВ и его мицеллярным раствором (температурная зависимость мицеллярной растворимости), Ос - равновесие между мицеллами и мономерами ПАВ (изменение ККМ от температуры).
Точка Крафта - тройная точка на диаграмме - равновесие между чистым ПАВ, мицеллярным раствором, и истинным раствором ПАВ. Тк уменьшается с уменьшением длины углеводородного радикала, его разветвления, при наличии кратных связей, с внедрением полярных групп, с увеличением растворимости ПАВ.
Процесс мицеллообразования можно выразить с помощью уравнения:
m(ПАВ) ® (ПАВ)m (неионногенные ПАВ)
nК+ + mR- ® М(m - n)-
К+ - противоионы,
R- - поверхностно-активный анион,
m - число R в молекуле,
М - мицелла.
Константа равновесия:
(10.1)
(10.2)
(10.3)
Подставим вместо К ее выражение из (10.1), принимая g = 1 (так как раствор разбавленный, учитывая , что С = ККМ:
(10.4)
То есть рассмотрение мицеллообразования с использованием закона действующих масс позволяет определить термодинамические функции этого процесса по значению ККМ и активности мицеллы.
С увеличением сродства молекул ПАВ к растворителю (их лиофильность) устойчивость мицелл уменьшается и увеличивается ККМ: молекулам ПАВ труднее собраться в мицеллу.
На процесс мицеллообразования в водных растворах влияет структура воды, которая способствует выталкиванию углеводородных радикалов из раствора. Благодаря дифильному строению молекул ПАВ, углеводороды, взаимодействующие между собой в мицеллах, экранируются гидрофильными группами. Поэтому происходит самопроизвольное мицеллообразование с минимальным поверхностным натяжением на границе мицелла - вода, при этом DG<0.
Эффектом экранирования объясняется уменьшение площади поверхности раздела в процессе мицеллообразования.
При концентрациях ПАВ в водном растворе, несколько превышающем ККМ, согласно представлениям Гартли образуются сферические мицеллы, их еще называют мицеллы Гартли. Внутренняя часть их состоит из переплетающихся углеводородных радикалов, полярные молекулы ПАВ обращены в водную среду, такие мицеллы могут содержать по 20 - 100 молекул.
При увеличении концентрации ПАВ мицеллярная система проходит ряд равновесных состояний, которые различаются по числу ассоциаций, размерам и форме мицелл. При достижении определенной концентрации сферические мицеллы начинают взаимодействовать между собой и стремятся принять цилиндрическую, дискообразную формы. Последней стадией агрегации является образование гелеобразной структуры и твердого кристаллического ПАВ.
Мицеллы ионногенных ПАВ заряжены, что проявляется в их электрофоретической подвижности.
Мицеллообразование в неводных средах - результат действия сил притяжения между полярными группами ПАВ и взаимодействия радикалов с молекулами растворителя.
Образующиеся мицеллы обращенного вида содержат внутри полярные группы, окруженные слоем радикалов.
Мицеллообразованию в неводных средах может способствовать наличие воды, связывающей полярные группы. Она при этом оказывается внутри мицелл.
Избыточное количество воды может привести к обращению структуры мицеллы.
Явление растворения веществ в мицеллах ПАВ называют солюбилизацией. Вещество, солюбилизированное раствором ПАВ - солюбилизат, ПАВ - солюбилизатор.
Мольная солюбилизация Sm - количество молей солюбилизата, отнесенного к 1 молю мицеллярного ПАВ.
Способ включения молекул солюбилизата в мицеллы зависит от природы вещества: неполярные углеводороды располагаются в углеводородных ядрах мицелл, полярные - встраиваются в мицеллу между молекул ПАВ так, чтобы их полярные группы были обращены к воде.
Солюбилизация - самопроизвольный процесс. В результате образуются устойчивые дисперсные системы. Солюбилизация - важнейший фактор моющего действия ПАВ, играет большую роль в жизнедеятельности живых организмов, являясь одним из звеньев процесса обмена веществ.